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3、甲酸结晶的利 用水的洗涤和洗涤排出水的含有的醋酸的回收。 在从粗制对苯二甲酸结晶浆料分离结晶并进行 洗涤中， 回收实质上不含有醋酸的结晶， 同时将 水洗涤的排出水分别回收。 然后将洗涤排出水无 需脱水蒸馏地使用提取剂进行醋酸的提取， 将水 分离后， 把醋酸提取液供给至醋酸的脱水蒸馏 塔， 回收醋酸。 然后找出其洗涤排出水的醋酸含 量和提取剂的量(溶剂比)中有效的关系， 并发现 降低醋酸损失和能量的容易的水洗涤方法。 权利要求书2页 说明书20页 附图5页 CN 104817454 B 2017.01.04 CN 104817454 B 1.精制对苯二甲酸的制造方法， 其特征在于， 其包括： 将
4、对二甲苯在醋酸溶剂中氧化而 生成粗制对苯二甲酸结晶后， 通过洗涤由固液分离器分离的粗制对苯二甲酸结晶而得到粗 制对苯二甲酸结晶的粗制对苯二甲酸制造工序； 对于通过上述粗制对苯二甲酸制造工序中的固液分离生成的醋酸溶液， 将所含的溶剂 醋酸回收的溶剂醋酸回收工序； 和 将在上述粗制对苯二甲酸制造工序中得到的粗制对苯二甲酸结晶混合于水性溶剂， 溶 解并氢化精制后， 生成精制对苯二甲酸结晶， 从含有该结晶的液体中将精制对苯二甲酸结 晶固液分离并回收的粗制对苯二甲酸精制工序； 进行以下(1)(3)的操作： (1)在上述粗制对苯二甲酸制造工序中， 将通过利用固液分离器的固液分离得到的粗制对苯二甲酸结晶移动
5、至第一洗涤区域， 进行利用溶剂醋酸的至少一次的洗涤后， 将该洗涤结晶移动至第二洗涤区域， 在第二洗涤 区域中， 进行利用从结晶的移动方向得到的水性溶剂以及/或者新水的至少一次的洗涤后， 将该洗涤结晶移动至第三洗涤区域； 在第三洗涤区域(最终洗涤区域)中， 进行利用新水的 洗涤后回收实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸湿润结晶； 将通过上述固液分离器分离的分离母液回收至分离母液贮槽， 将在第一洗涤区域中进 行的由溶剂醋酸产生的洗涤排出液回收至洗涤排出液贮槽， 作为进行上述对二甲苯的氧化 反应的醋酸溶剂而使用； 将在上述第二洗涤区域中进行的由水性溶剂以及/或者新水产生的洗涤排出水回收， 作为在至少一次
6、的第二洗涤区域中的洗涤水重复使用后， 将被排出的洗涤排出水回收至洗 涤排出水贮槽； 将上述第三洗涤区域(最终洗涤区域)中进行的洗涤排出水回收， 作为用于与结晶的移 动方向相反方向的第二洗涤区域中的洗涤的水性溶剂使用， (2)在上述溶剂醋酸回收工序中， 将从上述粗制对苯二甲酸的分离洗涤过程排出、 被回收的洗涤排出水贮槽的洗涤排出 水供给至醋酸提取塔， 使用与水进行两相分离的提取剂， 在醋酸提取塔中将洗涤排出溶水 中的醋酸提取， 回收作为有机相的醋酸提取液， 同时得到包含水相的提取残液； 将上述醋酸提取液供给至脱水蒸馏塔上部， 从脱水蒸馏塔的塔底部回收醋酸， 从脱水 蒸馏塔的塔顶部回收含有上述提取
7、剂的冷凝液； 通过使用油水分离槽进行两相分离， 从被 回收的冷凝液分离、 回收提取剂， 作为上述醋酸提取塔的提取剂再使用， 同时将其一部分作 为脱水蒸馏塔的回流液循环； 将从上述醋酸提取塔排出的提取残液供给至溶剂回收塔， 回收溶解的提取剂， (3)在上述粗制对苯二甲酸精制工序中， 将从上述第三洗涤区域回收的粗制对苯二甲酸湿润结晶保持原样地供给至浆料调制 槽， 和氢化精制用的水性溶剂混合， 在调制粗制对苯二甲酸结晶浆料后， 供给至粗制对苯二 甲酸精制工序。 2.权利要求1所述的精制对苯二甲酸的制造方法， 其特征在于： 在上述粗制对苯二甲酸制造工序中， 为使在上述洗涤排出水贮槽中回收的洗涤排出水
8、中的醋酸含量在7.5质量以上30质量以下， 使用来自上述第三洗涤区域以及/或者上述 第二洗涤区域的洗涤排出水， 在与粗制对苯二甲酸结晶的移动方向的相反方向进行重复洗 权利要求书 1/2 页 2 CN 104817454 B 2 涤。 3.权利要求2所述的精制对苯二甲酸的制造方法， 其特征在于： 在上述洗涤排出水贮槽 中回收的洗涤排出水中的醋酸含量在7.5质量以上20质量以下。 4.权利要求13任一项所述的精制对苯二甲酸的制造方法， 其特征在于： 作为上述第 二洗涤区域中的洗涤法， 进行至少一次的悬浊洗涤。 5.权利要求1所述的精制对苯二甲酸的制造方法， 其特征在于： 上述溶剂醋酸回收工序 中使
9、用的提取剂为选自由醋酸丁酯、 醋酸异丁酯、 醋酸丙酯、 醋酸异丙酯、 苯、 甲苯、 对二甲 苯以及间二甲苯组成的组中的至少一种的有机溶剂。 6.权利要求5所述的精制对苯二甲酸的制造方法， 其特征在于： 在上述醋酸提取塔中使 用的提取剂的量相对于被回收至上述洗涤排出水贮槽的洗涤排出水为3质量倍以上5.5质 量倍以下。 7.权利要求5所述的精制对苯二甲酸的制造方法， 其特征在于： 在上述醋酸提取塔中使 用的提取剂是和通过上述脱水蒸馏塔中的共沸蒸馏进行脱水的共沸剂相同的种类。 8.权利要求1所述的精制对苯二甲酸的制造方法， 其特征在于： 在上述醋酸提取塔中的 醋酸的提取是通过使用被回收至上述洗涤排出
10、水贮槽的洗涤排出水和上述提取剂的逆流 多阶段的提取方式进行， 进行醋酸的提取直到上述提取残液中残存的醋酸的含量成为0.7质量以下为止。 9.权利要求8所述的精制对苯二甲酸的制造方法， 其特征在于： 上述逆流多阶段的提取 方式是在逆流多级式提取塔中进行。 权利要求书 2/2 页 3 CN 104817454 B 3 精制对苯二甲酸的制造方法 【技术领域】 0001 本发明涉及以对二甲苯为原料制造粗制对苯二甲酸， 接着与通过氢化对粗制对苯 二甲酸进行精制的工序连接而成的精制对苯二甲酸的制造方法的改善。 【背景技术】 0002 在先于粗制对苯二甲酸的精制所进行的粗制对苯二甲酸的制造中， 原料对二甲苯
11、 被液相氧化， 以高收率回收在醋酸溶剂中生成的粗制对苯二甲酸结晶。 另一方面， 从粗制对 苯二甲酸结晶分离的溶剂醋酸也被回收， 通过减少回收时的醋酸的损失的同时循环使用， 工业制造中经济(具体为制造成本降低)的制造方法是期望的。 0003 一般的精制对苯二甲酸的制造工序中， 首先， 通过使溶解在醋酸溶剂中的对二甲 苯液相氧化， 得到粗制对苯二甲酸(CTA)结晶。 得到的粗制对苯二甲酸结晶经固液分离以及 洗涤后， 经干燥过程， 作为实质上不含有醋酸的结晶粉末被回收。 然后， 通过将被回收的粗 制对苯二甲酸结晶粉末供给精制工序， 制造精制对苯二甲酸(PTA)。 0004 此方法中， 从粗制对苯二甲
12、酸结晶浆料被固液分离的结晶以含有反应溶剂(含有 催化剂， 反应副产物等的醋酸溶剂)的结晶饼(湿润结晶)的形式被回收。 为此， 通过用溶剂 醋酸(通过醋酸脱水蒸馏塔被回收的回收醋酸， 或补充用的新工业醋酸)洗涤结晶饼， 实质 上不含有催化剂和反应副产物的、 含有溶剂醋酸的结晶饼被回收。 这是粗制对苯二甲酸的 醋酸湿润结晶(醋酸含量为约8质量13质量)。 然后， 将此湿润结晶在干燥过程中处 理， 通过将该含有的醋酸蒸发以及去除， 实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸被制造成结 晶粉末。 以下， 将这些工序称为 “粗制对苯二甲酸制造工序” 。 0005 粗制对苯二甲酸制造工序中， 将被回收的结晶饼(湿润
13、结晶)所含有的醋酸蒸发分 离， 用于制造燥的结晶粉末的干燥设备是必要的。 具体而论， 为使粗制对苯二甲酸的湿 润结晶中的醋酸蒸发分离， 循环被加热的惰性气体的附带加热设备的加热管式旋转圆筒干 燥机或流动层式塔型干燥机等是必要的。 0006 并且， 将燥的大量的结晶粉末移送、 计量、 贮藏或者搬运所必要的处理粉末的 特有的设备也是必要的。 具体而论， 带式或斗式等的机械输送机， 或者利用惰性气体的结晶 粉末的低密度或者高密度的气体输送装置等， 进一步用来作为粉末制品计量， 贮藏的粉末 贮留罐以及集装箱， 粉体用储仓等的设备是必要的。 0007 另外， 粗制对苯二甲酸制造工序中， 在上述固
14、液分离过程中分离、 回收的分离母液 (反应溶剂)、 醋酸洗涤排出水以及干燥过程的循环气体、 反应排气等的从气体洗涤过程等 被回收的溶剂醋酸可保持原样作为氧化对二甲苯的氧化反应溶剂的一部分再使用。 但是， 除被再使用的以外， 还供给附设的溶剂醋酸回收工序， 也有作为去除含有杂质的纯度高的 回收醋酸而被回收的醋酸溶剂。 0008 溶剂醋酸回收工序中， 反应溶剂中所含有的氧化催化剂， 或苯甲酸等的芳香族副 产物以及呈焦油状的高分子副产物等的重质反应副产物被浓缩分离。 另一方面， 水、 醋酸甲 酯等的轻质反应副产物在脱水蒸馏塔中通过蒸馏操作被分离， 溶剂醋酸被回收。 脱水蒸馏 说明书 1/20 页 4
15、 CN 104817454 B 4 塔中， 水、 醋酸甲酯等从塔顶馏出， 醋酸作为塔底排出液从塔底流出。 如此， 溶剂醋酸作为高 纯度高回收率的回收醋酸(约92以上)被回收。 然后被回收的醋酸在粗制对苯二甲酸制造 工序中被循环使用。 0009 脱水蒸馏塔中， 为降低从塔顶馏出水中醋酸的馏出， 使用高塔板数的蒸馏塔(约80 段)， 高回流比(47)的回流液是必要的。 为此， 高能量是必要的。 并且， 从塔顶被脱水(反应 生成水)馏出的水性成分中， 含有醋酸甲酯等的轻沸点物质。 为此， 被馏出的水性成分被重 新供给溶剂回收塔进行蒸发、 蒸馏、 醋酸甲酯等的轻沸点馏分被分离回收。 然后， 来自溶剂
16、回收塔的塔底部的排出水作为粗制对苯二甲酸制造工序的反应生成水排出， 进行废水处 理。 0010 但是， 脱水蒸馏塔的塔顶部馏出水中含有不少溶剂醋酸(约1质量以下)。 于是， 从此溶剂回收塔的排出液中不分离回收溶剂醋酸而成为废液牵涉到溶剂醋酸的损失。 因 此， 降低从脱水蒸馏塔的馏出水中的醋酸含量以及作为塔底排出液回收高纯度的溶剂醋酸 的溶剂醋酸回收工序在粗制对苯二甲酸制造的同时被运转， 是粗制对苯二甲酸的制造不可 或缺的附带设备。 如此， 极力抑制在溶剂醋酸回收工序中的脱水蒸馏塔的醋酸的损失， 降低 用于使醋酸脱水精制(回收醋酸的高纯度化)的能量在粗制对苯二甲酸的经济的工业生产 中成为重要的课
17、题。 0011 以上的情况中， 伴随着近年对精制对苯二甲酸需求的高涨， 正在进行着粗制对苯 二甲酸的制造设备的大规模化。 为此， 在上述的粗制对苯二甲酸湿润结晶的干燥过程之后 的处理粉末的处理设备中， 大型化或者复数系列化也是必要的。 因此， 对于将粗制对苯二甲 酸结晶经固液分离以及洗涤后得到的湿润结晶保持原样地与精制用水性溶剂混合作为浆 料使用来制造精制对苯二甲酸的所谓无干燥工序的技术改善的要求变得更高了。 0012 无干燥工序是将该湿润结晶(结晶饼)的干燥过程以及结晶粉末的移送过程省略 的工序。 由于无干燥工序， 干燥以及移送过程的设备被省略， 可谋求设备成本的削减， 粉末 处理运转时故障
18、的降低和其间的运转经费的削减。 作为涉及无干燥工序的技术， 以下的专 利文献所记载的技术是为人所知的。 0013 专利文献1中记载有： 使用将滤材作为可动带的过滤机(带式过滤机等)过滤醋酸 溶剂中生成的粗制对苯二甲酸结晶的浆料， 对滤材带上的滤饼(第一潮湿的沉积物)使用水 性介质充分洗涤， 将回收的结晶饼(第二潮湿的沉积物)在新水(纯水、 离子交换水等)中悬 浊来制造粗制对苯二甲酸结晶浆料的方法。 0014 此技术中， 将在经过滤机的过滤分离后的结晶饼(第一潮湿的沉积物)中所残留的 醋酸馏分、 催化剂成分、 残渣成分等与可动带的行进方向相反地在可动带上被施以洗涤排 出水重复洗涤的逆流洗涤。 然
19、后， 在最后， 逆流洗涤后的结晶在最终洗涤区域(结晶排出 侧)被新水(纯水)洗涤。 由此， 粗制对苯二甲酸实质上作为被水湿润的结晶饼而被回收。 然 后， 在被回收的结晶饼中加入别的水性介质(氢化精制用水溶剂)， 做成浆料后被加热成水 溶液供给粗制对苯二甲酸精制工序是可能的。 0015 另外， 专利文献2中记载有： 使用具有旋转滤材的旋转过滤器(旋转式圆筒过滤机 等)， 边将滤材旋转边过滤醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料， 得到滤材上的结晶饼 (湿润结晶)。 通过将得到的结晶饼在最终洗涤区域利用新水洗涤， 使用其排出水与滤材的 旋转方向相反地再重复洗涤的所谓通过逆流洗涤法从最终洗涤区域回收粗制
20、对苯二甲酸 说明书 2/20 页 5 CN 104817454 B 5 湿润结晶。 然后， 被回收的结晶通过水性介质而被浆料化， 直接地供给精制对苯二甲酸制造 工序是可能的。 0016 此技术中， 通过使用最终洗涤液的排出水重复进行逆流洗涤， 新使用的水的量被 降低。 为此， 洗涤排出水中所含有的醋酸浓度通过重复洗涤而增加成为高浓度， 因此无需将 洗涤排出水脱水蒸馏， 保持原样地可直接用于对二甲苯的氧化反应中。 0017 还有， 专利文献3中记载有： 使用由特殊过滤面构成的过滤器单元方式的过滤机 (BHSWERK社制BHSFEST加压过滤器等)， 对醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料进行 精密
21、的过滤以及水洗涤(挤压置换洗涤法)和洗涤排出水的重复逆流洗涤。 因此， 可以以少 量的水洗涤， 相对于粗制对苯二甲酸的醋酸残存量在5000ppm(0.5质量)以下的粗制对苯 二甲酸湿润结晶是可能回收的。 另外， 此粗制对苯二甲酸结晶直接供给后段的精制工序是 可能的。 0018 另外， 此方法中被新加的洗涤水的量减少(洗涤比0.150.35洗涤水/粗制对苯 二甲酸结晶(质量比)， 从洗涤的最终阶段被排出的洗涤排出水成为高醋酸浓度。 为此， 要 么送往对苯二甲酸制造工序保持原样地再使用， 要么送往脱水蒸馏塔， 作为回收醋酸回收 并在制造工序内进行循环。 还有， 将含有醋酸的粗制对苯二甲酸结晶与精制
22、用水性溶剂混 合， 作为结晶浆料供给精制工序当然牵涉到溶剂醋酸的损失， 还会作为氢化精制催化剂的 催化剂毒物起效作用， 故有必要将其去除至粗制对苯二甲酸结晶中实质上不含有的量 (5000ppm(0.5质量)以下)。 0019 另外， 上述的专利文献1、 专利文献2以及专利文献3所记载的技术， 即通过水性溶 剂的过滤洗涤法(从滤材的上方供给过滤结晶层， 将洗涤水置换洗涤的方法)中从粗制对苯 二甲酸的结晶中将醋酸完全去除是困难的， 专利文献4所记载的技术为人所知。 专利文献4 中记载有： 醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶在固液分离后， 通过洗涤水性溶剂搅拌， 混合 并进行再悬浊(再浆料)， 将再悬浊
23、液进行过滤分离洗涤的悬浊洗涤法和过滤洗涤法的组 合。 0020 此技术中记载有： 相对于醋酸溶剂中的粗制对苯二甲酸结晶浆料， 使用第一转鼓 式过滤机(旋转式圆筒过滤机)， 进行过滤分离以及过滤洗涤。 然后， 对于洗涤后回收的结晶 饼， 通过添加了来自第二转鼓式过滤机的结晶分离水以及洗涤排出水、 以及新水的水性介 质进行再悬浊(再浆料)洗涤后， 使用第二转鼓式过滤机， 再次进行过滤分离以及过滤洗涤， 进行充分的水洗涤。 在此， 被回收结晶饼为醋酸含量少的水湿润的状态。 另外， 此技术中， 用 于悬浊洗涤的新添加的水的量比较多(洗涤比1.0洗涤水/粗制对苯二甲酸结晶(质量 比)， 可降低回收的结晶
24、饼的醋酸含量(醋酸/粗制对苯二甲酸结晶0.1质量)。 此时的 洗涤排出水被送往溶剂醋酸回收工序的脱水蒸馏塔进行脱水， 从塔底的排出液回收醋酸。 0021 如专利文献1专利文献4所记载的那样， 记载了无干燥工序作为精制对苯二甲酸 的制造工序是有效率的。 但是， 用于结晶饼的水洗涤而新添加的水作为洗涤排出水被排出， 意味着洗涤排出水中会含有醋酸。 为此， 即使将含有高浓度的醋酸的洗涤排出水保持原样 地使用在氧化反应中， 为水洗涤而被新添加的水也都应当去除。 即， 新添加的水伴随着通过 氧化反应生成的反应生成水供给溶剂醋酸回收工序， 经脱水蒸馏塔， 应当脱水分离。 0022 因此， 用于结晶饼的洗涤
25、而被添加的水， 无论在任何的方法中都会牵涉到脱水蒸 馏塔的脱水分离的水的量的增加， 导致用于脱水蒸馏的能量的增加。 因此， 脱水蒸馏塔中脱 说明书 3/20 页 6 CN 104817454 B 6 水能量的增加成为对于粗制对苯二甲酸的制造工序的无干燥工序的工业化适用毫无进展 的一个原因。 0023 另一方面， 在溶剂醋酸回收工序的工艺改善中， 醋酸的脱水蒸馏塔的蒸馏法中， 通 过添加和水形成共沸组成的共沸剂， 通过共沸蒸馏脱水， 谋求来自塔顶的醋酸损失以及脱 水能量的降低的技术被提出(专利文献5以及专利文献6)。 这些文献所记载的溶剂醋酸回收 工序中， 从氧化反应流出被供给至脱水蒸馏塔的含有
26、水的醋酸供给流为30质量以下(作 为醋酸含量为70质量以上)的含有水的醋酸溶液(专利文献5)， 或者为20质量40质 量(作为醋酸含量为60质量80质量)的含有水的醋酸流(专利文献6)。 因此， 专利文 献5以及专利文献6中， 对于醋酸含量高的含有水的醋酸液共沸蒸馏法是适用的。 0024 另外， 伴随着利用共沸蒸馏的脱水蒸馏法， 使用正在使用的共沸剂作为从含有水 的醋酸提取醋酸的提取剂使用， 将水分离后， 将含有水的醋酸流供给脱水蒸馏塔的脱水能 量的降低技术也被提出(专利文献7)。 0025 但是， 如上述的专利文献5或专利文献6所记载的那样， 将来自粗制对苯二甲酸制 造工序的氧化反应溶剂流出
27、的水含量少的醋酸溶液(即高浓度醋酸溶液)和提取剂(共沸 剂)混合的专利文献7所记载的提取分离法中， 混合液为均一溶液， 无法两相分离， 无法以共 沸剂(提取剂)提取醋酸。 因此可见， 将水分离的提取分离法适用于来自氧化反应的高浓度 的醋酸溶液， 而与脱水蒸馏法组合的专利文献7所记载的脱水能量降低技术如记载的那样 是无法适用的。 0026 【现有技术文献】 0027 【专利文献】 0028 【专利文献1】 特开平05065246号公报 0029 【专利文献2】 特开平06327915号公报 0030 【专利文献3】 特许第2620820号公报 0031 【专利文献4】 特许第3859178号公报
28、 0032 【专利文献5】 特公昭62041219号公报 0033 【专利文献6】 国际公开第96/06065号 0034 【专利文献7】 国际公开第2007/038258号. 【发明内容】 0035 【发明所要解决的课题】 0036 根据以上的情况， 本发明人从通过利用水性溶剂以及新水来水洗涤粗制对苯二甲 酸制造工序中分离结晶饼(醋酸湿润结晶)而被排出的醋酸水溶液， 作为醋酸含量为约5质 量30质量， 发现适用无需脱水蒸馏而使用有机溶剂分离水的提取方法。 然后， 本发明 人通过将此方法和上述的粗制对苯二甲酸结晶的无干燥工序组合， 发现可谋求粗制对苯二 甲酸的制造工艺的改善。 如此， 通过构筑
29、进行粗制对苯二甲酸制造工序中被固液分离的结 晶饼的水洗涤的洗涤方法， 和从洗涤排出水提取醋酸， 将水分离的提取方法关联在一起的 工艺系统， 发现此工艺系统作为新的无干燥工序是适宜的。 0037 在此， 本发明人注意到粗制对苯二甲酸制造工序中制造的醋酸饼(醋酸湿润结晶) 所含有的醋酸约为8质量13质量(以干燥基准约8.7质量14.9质量)。 因此， 通 说明书 4/20 页 7 CN 104817454 B 7 过对于此醋酸湿润结晶添加新水来水洗涤， 作为实质上不含有醋酸的水湿润结晶(作为醋 酸含量在5000ppm(0.5质量)以下)的回收方法中， 尽管会因新添加的水的量而有所不同， 但洗涤排出
30、水所含有的醋酸通常约为5质量30质量。 另外， 此 “新添加的水” 为： 使用 上述过滤机的重复逆流过滤洗涤法， 或者为： 悬浊洗涤和过滤洗涤的组合洗涤法等中， 为了 水洗涤所使用的、 可重复使用的水性溶剂以外的、 新添加的水， 且是去离子水等的纯水)。 0038 为此， 考虑提取剂的特性(三组分的相平衡)， 从上述洗涤排出水(醋酸水溶液)， 使 用提取剂将醋酸提取使水分离作为两相分离的水分离法是对脱水能量降低有效果的方法。 因此， 本发明人探讨并构筑从上述洗涤排出水分离水， 将回收醋酸的醋酸提取法编入到省 略了上述干燥， 移送工序的工序(无干燥工序)中的工艺系统。 0039 首先， 本发明人
31、探讨了将粗制对苯二甲酸结晶浆料固液分离后进行水洗涤， 回收 实质上不含有醋酸的水湿润的结晶饼(醋酸5000ppm(0.5质量)以下)。 还有， 探讨了不会 将上述的洗涤排出水混入从粗制对苯二甲酸结晶分离的母液或洗涤醋酸等的醋酸溶液(醋 酸排出液)， 另外不会将这些醋酸溶液(醋酸排出液)混入洗涤排出水， 分别回收含有醋酸的 洗涤排出水的全容量。 0040 另外， 本发明人探讨了将回收的洗涤排出水(作为醋酸浓度约为5质量30质 量的醋酸水溶液)中的醋酸通过利用有机溶剂的提取法提取， 将极力降低醋酸含量的水 溶液作为提取残液来水分离的方法。 还有， 本发明人以作为提取残液的醋酸含量， 把(无需 蒸馏
32、分离地通过提取法达成与通过醋酸-水系的二组分脱水蒸馏法脱水馏出的水溶液同等 的醋酸含量(0.7质量以下)作为目标(有关二组分系蒸馏分离方法参照上述的专利文献5 或专利文献7)。 0041 使用有机溶剂从醋酸水溶液提取的醋酸提取液被供给附设于粗制对苯二甲酸制 造工序的溶剂醋酸回收工序， 在脱水蒸馏塔中分离提取剂后， 醋酸从脱水蒸馏塔的塔底部 被回收。 另一方面， 由水溶液组成的提取残液被供给至溶剂醋酸回收工序的溶剂回收塔， 将 所含有(溶解)的提取剂通过汽提(蒸发)或者蒸馏分离后， 进行废水处理。 为此， 提取残液中 含有的醋酸会直接牵涉到损失， 所以为使作为回收含有洗涤排出水的醋酸的工序最佳化
33、， 提取残液含有的醋酸的降低(0.7质量以下)是重要的。 因此， 为促进无干燥工序的工业 化， 具备回收实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸结晶的分离洗涤过程， 和从粗制对苯二 甲酸结晶的水洗涤排出水回收醋酸， 将水分离的提取分离过程的溶剂醋酸回收工序的处理 方法中， 把构筑抑制醋酸损失的能量消费少的工艺作为本发明的课题。 0042 【用于解决课题的手段】 0043 在从含有醋酸的洗涤排出水(醋酸水溶液)提取醋酸的醋酸提取过程中使用的提 取剂(有机溶剂)必须为与醋酸水溶液的混合溶液(醋酸-水-提取剂系统)至少能分离成两 相(有机相和水相的两相分离)。 这需要设定醋酸浓度使得达到三组分的混合溶液成为
34、均一 的临界点的醋酸浓度以下(后述图5记载的临界点(水相和有机相交差的点)。 即， 使用设 想的有机溶剂来提取醋酸的提取法中， 三组分混合的醋酸含量， 可认为大概至多约50质 量以下或者约40质量以下的浓度。 为此， 醋酸含量高的含有水的醋酸溶液中， 要么添加 提取剂也不形成两相的分离相， 要么有必要添加大量的提取剂。 0044 将粗制对苯二甲酸结晶浆料固液分离后的醋酸湿润结晶， 以及对该结晶进一步以 溶剂醋酸进行洗涤后的醋酸湿润结晶中， 通常约有8质量13质量(以干燥基准约8.7 说明书 5/20 页 8 CN 104817454 B 8 质量14.9质量)的醋酸残存。 为此， 添加相对于对
35、苯二甲酸的粉末结晶为0.5质量倍 的新水， 通过重复逆流进行过滤洗涤而被排出的洗涤排出水所含有的醋酸的量被设想约为 16质量29质量。 另外， 此时， 设想得到实质上不含有醋酸的粗制对苯二甲酸(作为醋 酸含量在5000ppm(0.5质量)以下)。 0045 另外， 添加0.75质量倍、 1.0质量倍、 1.5质量倍或2质量倍的新水的过滤洗涤或者 悬浊洗涤和过滤洗涤组合的洗涤法中， 醋酸的含量被各自设想为约11质量19质量、 约8质量14质量、 约5质量10质量或约4质量7质量。 另外， 假如相对于粗 制对苯二甲酸结晶添加0.4质量倍的新水， 通过重复逆流进行过滤洗涤， 那么算出被排出的 洗涤排
36、出水的醋酸含量约为20质量36质量。 0046 因此认为： 相对于粗制对苯二甲酸的醋酸产生的湿润结晶添加0.5质量倍2质量 倍程度的新水， 重复逆流的过滤洗涤， 或通过将重复逆流的悬浊洗涤和过滤洗涤组合的洗 涤法等， 可得到实质上不含有醋酸的水湿润结晶(5000ppm(0.5质量)以下)。 此时， 含有约 4质量29质量(大概约5质量30质量)的醋酸的洗涤排出水被供给至醋酸提取 过程。 为此， 对于含有上述低浓度的醋酸的洗涤排出水(醋酸水溶液)施以上述设想的有机 溶剂来提取醋酸将水分离的方法， 作为抑制醋酸损失的能量消费少的工艺是适于洗涤排出 水的水分离方法。 0047 即， 本发明的精制对苯
37、二甲酸的制造方法的特征为包含： 将对二甲苯在醋酸溶剂 中氧化并生成粗制对苯二甲酸结晶后， 通过洗涤利用固液分离器分离的粗制对苯二甲酸结 晶而得到粗制对苯二甲酸结晶的粗制对苯二甲酸制造工序； 对于在上述粗制对苯二甲酸制 造工序中通过固液分离产生的醋酸溶液， 回收所含有的溶剂醋酸的溶剂醋酸回收工序； 将 上述粗制对苯二甲酸制造工序中得到的粗制对苯二甲酸结晶混合于水性溶剂中， 溶解并氢 化精制后， 生成精制对苯二甲酸结晶， 从含有该结晶的液体中固液分离精制对苯二甲酸结 晶并回收的粗制对苯二甲酸精制工序； 进行以下的(1)(3)的操作。 0048 (1)上述粗制对苯二甲酸制造工序中， 将通过利用固液分
38、离器的固液分离得到的 粗制对苯二甲酸结晶移动至第一洗涤区域， 进行利用溶剂醋酸的至少一次的洗涤后， 将其 洗涤结晶移动至第二洗涤区域。 在第二洗涤区域中， 进行利用从结晶的移动方向得到的水 性溶剂(洗涤排出水)以及/或者新水的至少一次的洗涤后， 将其洗涤结晶移动至第三洗涤 区域。 在第三洗涤区域(最终洗涤区域)中， 进行利用新水的洗涤后回收实质上不含有醋酸 的粗制对苯二甲酸湿润结晶。 将通过上述固液分离器分离的分离母液回收至分离母液贮 槽， 将在第一洗涤区域中进行的由溶剂醋酸产生的洗涤排出液回收至洗涤排出液贮槽， 作 为进行上述对二甲苯的氧化反应的醋酸溶剂来使用。 将在上述第二洗涤区域中进行的
39、由水 性溶剂以及/或者新水产生的洗涤排出水回收， 作为至少一次作为第二洗涤区域中的洗涤 水重复使用后， 将被排出的洗涤排出水回收至洗涤排出水贮槽。 将在上述第三洗涤区域(最 终洗涤区域)中进行的洗涤排出水回收， 作为用于与结晶的移动方向相反方向的第二洗涤 区域中的洗涤的水性溶剂来使用。 0049 (2)在上述溶剂醋酸回收工序中， 将从上述粗制对苯二甲酸的分离洗涤过程排出， 被回收的洗涤排出水贮槽的洗涤排出水供给醋酸提取塔， 使用与水进行两相分离的提取 剂， 在醋酸提取塔中将洗涤排出溶水中的醋酸提取， 回收作为有机相的醋酸提取液， 同时得 到包含水相的提取残液。 将上述醋酸提取液供给脱水蒸馏塔上
40、部， 从脱水蒸馏塔的塔底部 说明书 6/20 页 9 CN 104817454 B 9 回收醋酸， 从脱水蒸馏塔的塔顶部回收含有上述提取剂的冷凝液。 通过使用油水分离槽进 行两相分离， 从被回收冷凝液分离、 回收提取剂， 作为上述醋酸提取塔的提取剂再使用， 同 时将其中一部分作为脱水蒸馏塔的回流液循环。 将从上述醋酸提取塔被排出的提取残液供 给溶剂回收塔， 回收被溶解的提取剂。 0050 (3)上述粗制对苯二甲酸精制工序中， 将从上述第三洗涤区域回收的粗制对苯二 甲酸湿润结晶保持原样地供给浆料调制槽， 与氢化精制用的水性溶剂混合， 调制粗制对苯 二甲酸结晶浆料后， 供给粗制对苯二甲酸精制工序。
41、 0051 【发明的效果】 0052 根据本发明， 以往设置于粗制对苯二甲酸制造工序中的用于从粗制对苯二甲酸的 湿润饼蒸发分离醋酸的惰性气体的附带加热循环设备的加热管式旋转干燥机以及流动层 式干燥机等的干燥设备成为不需要。 另外， 移送燥的粗制对苯二甲酸粉末结晶的带式， 斗式等的机械粉末输送机或者结晶粉末的气体输送装置等， 还有计量、 贮留槽、 粉末用集装 箱、 粉体用罐、 粉体用储仓等的处理粉末制品所特有的设备机器成为不需要。 为此， 可大幅 降低设备机器成本以及维护管理成本。 另外， 因为无需设置这些设备， 也降低了来自处理这 些设备机器操作复杂性的故障频度， 很大地有助于精制对苯二甲
42、酸制造的稳定运转。 0053 另外， 在为了得到省略上述干燥移送工序的效果而无法回避的， 为了从洗涤排 出水回收醋酸的水分离法中， 也回避了多能量消费型的脱水蒸馏法， 可提供将利用提取的 水分离法和粗制对苯二甲酸结晶的分离洗涤过程的洗涤方法联合的系统。 因此， 仅将醋酸 提取塔导入附设于已有的溶剂醋酸回收工序中， 可提供作为极力抑制新规设备机器的改 善， 增设的方法的制造系统。 0054 并且， 此制造系统中， 粗制对苯二甲酸结晶的分离洗涤过程和从其洗涤排出水的 水分离以及醋酸回收被设计为一体的系统。 为此， 可降低对于洗涤排出水的水分离以及醋 酸回收的能量消费， 在醋酸损失方面也可和脱水蒸馏
43、方法大致同等地降低， 从而可促进节 约的无干燥工序的实用化。 【附图说明】 0055 【图1】 为本实施方式的精制对苯二甲酸的制造工序的概略图。 0056 【图2】 溶剂醋酸回收工序中的特别说明提取分离过程的图。 0057 【图3】 将醋酸-醋酸异丁酯-水系统的液液平衡的A.Chaferetal.的测定结果变 换为由直角三角形的三角坐标(质量)而标示的图。 0058 【图4】 对醋酸10质量水溶液， 从作为提取剂使用醋酸异丁酯的逆流多级提取的 模拟结果， 将提取剂的量作为参数对应于理论塔板数的各段出口醋酸浓度标示的图。 0059 【图5】 对醋酸20质量水溶液， 从作为提取剂使用醋酸异丁酯的逆
44、流多级提取的 模拟结果， 将提取剂的量作为参数对应于理论塔板数的各段出口醋酸浓度标示的图。 【具体实施方式】 0060 首先， 边和以往的技术对比， 边粗略地说明本实施方式的内容。 接着， 具体说明本 实施方式的内容。 0061 作为以往所提出的无干燥工艺， 为人所知的是： 如上述那样， 对粗制对苯二甲酸结 说明书 7/20 页 10 CN 104817454 B 10 晶浆料的固液分离后的结晶饼进行水洗涤(过滤洗涤， 悬浊洗涤和过滤洗涤的组合)来回收 结晶的方法(上述的专利文献1专利文献4等)。 这些方法中， 在结晶的最终洗涤区域中由 新水进行洗涤后， 通过使其洗涤排出水(水性溶剂)沿与结晶
45、移动的逆流方向重复作为洗涤 水使用而进行洗涤， 可得到含有醋酸量高的洗涤排出水， 得到实质上不含有醋酸(作为醋酸 含量5000ppm(0.5质量以下)湿润结晶(结晶饼)。 0062 关于此点， 与本实施方式中的精制对苯二甲酸的制造方法中的经粗制对苯二甲酸 结晶浆料的对苯二甲酸分离洗涤过程(固液分离以及水洗涤)水湿润结晶被回收的方法是 同样的。 但是， 在本发明方法的实施方式的制造方法中， 在以下的点是相异的。 0063 首先， 对于刚从粗制对苯二甲酸结晶浆料固液分离(由醋酸溶剂组成的分离母液 被回收)的湿润结晶， (1)进行至少一次利用醋酸(回收醋酸和/或由新的醋酸组成的溶剂醋 酸)的洗涤(第
46、一洗涤区域)， 含有氧化催化剂， 氧化副产物的分离母液(醋酸溶剂)被去除。 其后， 由水性溶剂(洗涤排出水以及/或者新水)进行水洗涤(第二洗涤区域)后， 通过新水 (去离子水等的纯水)进行水洗涤(第三洗涤区域)。 并且， (2)与被回收的上述分离母液以及 由上述溶剂醋酸而产生的洗涤排出液区分开， 只是由水洗涤产生的洗涤排出水被全部回 收。 0064 因此， 在通过将这些洗涤方法与固液分离区域和洗涤区域成为一体的过滤机(旋 转圆筒过滤机， 带式过滤机， BHSFEST过滤器等)的过滤分离以及洗涤方法中， 进行将上述 两操作(1)以及(2)成为可能的过滤机的洗涤区域的区分和其洗涤排出液(水)的排出
47、口 (排出管口)的改良， 使上述两操作予以实施。 即， 以将这些过滤机区域后的洗涤区域至少分 成三区域， 最初的洗涤区域中进行至少一次利用溶剂醋酸的洗涤(第一洗涤区域)， 后续的 洗涤区域(第二洗涤区域以及第三洗涤区域)中可进行利用水性溶剂以及新水的水洗涤的 方式进行设备改良。 然后， 和最初的洗涤区域(第一洗涤区域)的洗涤排出液的排出口不同， 使后续的水洗涤区域的洗涤排出水分开回收成为可能而进行设备改良以及周边设备的改 良。 另外， 进行来自由新水所导致的最终洗涤区域(第三洗涤区域)的洗涤排出水作为在第 二洗涤区域中的水洗涤用可循环的设备改良。 另外， 在第二洗涤区域中也根据需要进行可 使洗
48、涤排出水沿与结晶移动的逆流方向重复水洗涤的设备改良。 0065 在将上述洗涤方法和过滤洗涤组合的固液分离以及洗涤方法中， 使用固液分离区 域和洗涤区域成为一体的过滤机， 将过滤机、 悬浊洗涤槽和过滤机按此顺序组合可实施上 述两操作(1)以及(2)。 即， 将粗制对苯二甲酸结晶浆料供给第一段的过滤机， 固液分离后 的湿润结晶在洗涤区域中进行至少一次利用溶剂醋酸的洗涤(第一洗涤区域)， 将洗涤醋酸 湿润结晶供给悬浊洗涤槽， 从第二段的过滤机排出的洗涤分离排出水的一部分， 由新水所 导致的洗涤排出水， 以及根据需要添加新水搅拌， 混合并进行悬浊洗涤(第二洗涤区域)。 然 后， 将其悬浊浆料供给第二段
49、的过滤机， 对固液分离后的水湿润结晶进行利用新水的洗涤 (第三洗涤区域)后， 回收实质上不含有醋酸的湿润结晶。 并且和来自第一段的过滤机的分 离母液以及洗涤排出液区分， 上述洗涤分离排出水被回收。 0066 通过上述方法在水洗涤区域中， 在结晶的最终排出区域(第三洗涤区域)将由新添 加水所导致的洗涤排出水在与结晶移动方向相反的逆流方向的洗涤区域作为洗涤的水(水 性溶剂)使用， 或者在该洗涤排出水在与结晶移动的逆流方向的洗涤区域作为洗涤的水(水 性溶剂)使用至少一次， 重复进行洗涤(第二洗涤区域)的水洗涤方法被施行。 为此， 对应新 说明书 8/20 页 11 CN 104817454 B 11 添加的水的量(0.5质量倍2质量倍/粗制对苯二甲酸结晶)， 洗涤排出水的量被排出， 然后 由此， 决定洗涤排出水中的醋酸含量和被回收的水湿润结晶的醋酸含量。 0067 然后， 被分别回收的洗涤排出水被移送至提取醋酸的提取分离过程， 将水分离后， 被供给至回收提取醋酸的溶剂醋酸回收工序的脱水蒸馏塔， 醋酸和氧化反应用的溶剂醋酸 被共同回收。 经其他途径被回收的由来自上述粗制对苯二甲酸结晶浆料的固液分离以及洗 涤的醋酸溶剂组成的分离母液以及洗涤排出液作为以往所实施的氧化反应溶剂的一部分 被直接循环使用， 将剩余的供给溶剂醋酸回收工序来回收醋酸。 006
